儲(chǔ)氧材料是汽車(chē)尾氣凈化催化劑的關(guān)鍵材料,決定催化劑的性能和使用壽命,隨著排放法規(guī)的日益嚴(yán)格,提高催化劑的熱穩(wěn)定性及氧化還原性能顯得越發(fā)重要。CeO2 是汽車(chē)尾氣凈化催化劑的一個(gè)重要組分,它最主要的作用是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氧和放氧;它還能夠促進(jìn)貴金屬的分散,增加Al2O3 載體的熱穩(wěn)定性,增強(qiáng)水氣轉(zhuǎn)化及水蒸氣重整反應(yīng),提高金屬?載體界面的催化活性。但在溫度1123 K以上,CeO2 容易發(fā)生燒結(jié),失去多孔結(jié)構(gòu),從而使儲(chǔ)氧能力和比表面積降低,進(jìn)而導(dǎo)致催化活性的下降。因此,提高材料的熱穩(wěn)定性及活性非常重要。研究表明,稀土、過(guò)渡金屬、貴金屬的摻雜都能在一定程度上提高CeO2 的熱穩(wěn)定性、儲(chǔ)氧能力和催化活性,而以Zr離子的摻雜效果最為明顯。
研究發(fā)現(xiàn),離子半徑較小的Zr4+(0.084 nm) 取代離子半徑較大的Ce4+(0.097 nm),會(huì)引起CeO2 晶格畸變,一方面可形成更多的缺陷和晶格應(yīng)力,另一方面可以補(bǔ)償由Ce4+向Ce3+變化引起的體積膨脹,從而降低氧離子擴(kuò)散的活化能,有利于體相氧的遷移和擴(kuò)散,提高其氧化還原性能。相比于純CeO2,Zr離子摻雜后熱穩(wěn)定性較高,另一方面,CeO2-ZrO2固溶體的高儲(chǔ)氧能力可以減少催化劑中貴金屬的用量,從而降低催化劑的成本。CeO2-ZrO2 混合氧化物的氧化還原行為和儲(chǔ)氧能力取決于多種因素:包括氧化物的組成、結(jié)構(gòu)、織構(gòu)、相均一性和預(yù)處理等,其中相均一性起到了重要作用。CeO2-ZrO2 的儲(chǔ)氧能力本質(zhì)上取決于其結(jié)構(gòu),Zr4+的引入增強(qiáng)了形成結(jié)構(gòu)缺陷的能力,這些缺陷有利于還原性質(zhì)的提高。與純CeO2 相比,CeO2-ZrO2混合氧化物不僅具有更好的氧化還原性質(zhì),而且具有較低的起始還原溫度和更高的還原度。結(jié)構(gòu)骨架中的Zr 作為“輸送者的角色”幫助捕獲氧原子并轉(zhuǎn)移給Ce 原子,進(jìn)而提高其儲(chǔ)氧能力??偟膩?lái)說(shuō),低溫和中溫下高Ce 組成的CeO2-ZrO2 體系性能較好,而在高溫下,高Zr 含量的樣品由于其固有的熱穩(wěn)定性和相對(duì)低的燒結(jié)速率而能維持材料的性能。為平衡Ce 和Zr 的作用,有待于尋找Ce、Zr 的最佳摩爾比。有研究表明,在CeO2 中加入20%~50%摩爾分?jǐn)?shù)的Zr 可得到儲(chǔ)氧值高的材料。
盡管相比于純CeO2,CeO2-ZrO2 固溶體在熱穩(wěn)定性、氧化還原性質(zhì)及儲(chǔ)氧能力方面有了很大的提高,但CeO2-ZrO2 依然存在很多問(wèn)題,如高溫下的織構(gòu)性能穩(wěn)定性較差,比表面積較小,在較高溫度下易發(fā)生相分離等。近年來(lái)發(fā)現(xiàn)CeZrM 多元復(fù)合氧化物有望成為更好的儲(chǔ)氧材料。法國(guó)羅地亞公司已申請(qǐng)了很多相關(guān)專(zhuān)利。我國(guó)清華大學(xué)也有CeZrLa和CeZrLaPr等三元或四元氧化物的相關(guān)專(zhuān)利。這類(lèi)材料具有特定的比表面積和還原性能,并且熱穩(wěn)定性很好。CeO2-ZrO2 固溶體改性的效果取決于摻雜離子的性質(zhì)和摻雜量。例如,有報(bào)道指出,La 的加入有利于CeO2-ZrO2織構(gòu)性能的穩(wěn)定和還原性的增強(qiáng),La 加入量為5%摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)樣品具有最高的熱穩(wěn)定性和最高的儲(chǔ)氧能力。